陈毅在国际舞台上有自己的特色，就是军人气质，大将风度。即使是在谈判桌上，也给人一种“金戈铁马，气吞万里如虎”的感觉。他身体稍胖却不显臃肿，往那里一站，俨然半截铁塔，加之常戴一副大墨镜，更添几分威严；偏偏他又戴一种圆形小帽，且帽上缀有一颗小球，使威严中便又多了一些轻松幽默。
1959年9月30日，苏共中央第一书记赫鲁晓夫刚刚结束对美国的访问，同美国总统搞了戴维营会谈，在回国途中就匆匆赶到北京，参加中华人民共和国建国十周年庆典。当晚他就在中国领导人举行的盛大国庆宴会上讲话，教训热诚接待了他的主人不要“用武力去试试资本主义制度的稳固性。”大有以“老子党”自居、指手划脚之态。
10月2日，中苏双方在中南海颐年堂举行了会谈。这次会谈参加的人比较多。中方有政治局常委们及外交部长陈毅元帅。苏方参加的有赫鲁晓夫、苏斯洛夫、波诺马廖夫和葛罗米柯。
赫鲁晓夫介绍他访美的情况，他亮晶晶的眼睛带着发现新大陆的神情和语气说：“这次我到美国去是亲眼看了，他们是真富，确实很富。”毛泽东无笑无怒，表情从容地说：“去看一看我们还是赞成的，我们不反对。”
赫鲁晓夫兴致很高地介绍了戴维营会谈的情况。他用肯定的口气说：“现在资本主义国家政府的领导人已经表现出一些以现实主义态度来了解世界上的既成形势的倾向。在我和艾森豪威尔交谈的时候，我有了这样的印象：得到不少人支持的美国总统是明白的，必须缓和国际紧张局势。”
毛泽东说：“你们跟美国人谈，我们不反对。问题是你们有些观点，什么三无世界呀，戴维营精神呀，这怎么可能呢？
事实不是这样么。”
赫鲁晓夫继续说：“许多资本主义国家的领导人士越来越不得不考虑现实，重新建立国际关系。因为在我们的世纪里，除了根据和平共处的原则，是无法成功地解决两个制度之间的关系的。”接着，赫鲁晓夫再次向毛泽东表示：“希望你们考虑释放唐奈与费克吐两名飞行员”。
“不行”。毛泽东简短果断地回答：“这个事儿不能商量。”
“这两个人是执行侵入我领空的间谍侦察飞行任务的。”
陈毅插话，赫鲁晓夫把目光转向陈毅。陈毅说：“至于俘虏的其他五名飞行员，我们早已放给他们了。”
这次会谈中赫鲁晓夫的发言最多也最长的，是关于中印边界问题。
赫鲁晓夫说：“尼赫鲁是主张中立和反帝的，社会主义国家应当积极同他搞好团结。苏联不同意采取任何疏远或削弱尼赫鲁在国内地位的政策。”
陈毅马上顶一句：“我们对民族主义者的政策是既团结又斗争，而不是采取迁就主义的态度！”
赫鲁晓夫对“迁就主义”的说法很恼火，脸孔涨红了，提高声音说：“指责我们是迁就主义，这没有根据。”
“你们塔斯社5月9日的声明，就是证明。”陈毅无须提高嗓门，因为他自来就是声音洪亮，“在中印边境问题上，你们采取了偏袒印度的立场！”
“我们是提醒你们注意团结尼赫鲁。”赫鲁晓夫做个不屑一顾的表情，“你们为了那么块不毛之地跟尼赫鲁搞冲突，那里有什么？那是不值得的！”赫鲁晓夫又讲了半天他在苏联——阿富汗边界纠纷中如何让步等等。
当时林彪插过一句话：“社会主义国家办事是有个原则的嘛，不讲原则就不好谈了。”
“8月份发生的郎久事件，是印度单方面越过有争议的麦克马洪战的实际控制线，再向北面中国西藏境内推进，而和中国边防部队发生一些冲突。”陈毅愤慨地指出，“但你们由塔斯社发表公开声明，偏袒印度，指责中国。”
赫鲁晓夫竟说什么：“西藏与印度毗邻。西藏本身不能对印度构成任何威胁，而中国却为西藏去同印度冲突。难道这是明智的吗？”
“你讲这话是什么意思？”陈毅指问，“你是不是让中国放弃西藏的领土主权？”
赫鲁晓夫发觉自己说走了嘴，东拉西扯起一些遮掩的话题：“西藏问题你们不慎重，不该让达赖喇嘛跑走。你们，你们就不应该让他跑掉……”
毛泽东表示说：“这么大的边境线我们怎么能看住他呢？”
赫鲁晓夫用抱怨口气说：“你们让他跑了，结果又闹了边境冲突，和中立的印度交了火。”
周恩来严肃而平静地问：“赫鲁晓夫同志，你完全是文不对题。达赖叛逃，印度入侵，这明明是对中国的进犯，怎么能说放跑了他呢？”
赫鲁晓夫面向周恩来说“您是世界著名的大外交家，怎么会不理解团结尼赫鲁的意义呢？”
周恩来说：“我们对尼赫鲁做了大量的团结工作，同他一起倡议和平共处五项原则。而他利用达赖反华，挑起边界事件。面对外来的进犯，能讲团结嘛？”
赫鲁晓夫自知理亏，一转话题，又说什么周恩来1957年1月到莫斯科去教训了他等等。一会儿，又转换话题说：“你们炮击金门就没和我们打招呼，这符合兄弟国家相处的准则吗？”
“我通知你们了。”陈毅当即驳斥，“你问葛罗米柯，我是不是通知你们了？”
葛罗米柯支支唔唔，实际上默认了。
赫鲁晓夫费尽力气而未能摆脱困境。
陈毅对赫鲁晓夫说：“炮击金门这是我们内部的事情，那是中国的领土！中印边境，明明他们是侵略，你却在偏袒。炮击金门，你难道还要替蒋介石和美帝国主义指责我们吗？”
赫鲁晓夫几乎是咆哮，冲着陈毅喊道：“怎么，比军衔，你是元帅，我只是个中将，军事上我服从你，但现在在党内我是第一书记，你只是政治局委员，你应当听我的。”
陈毅回敬说：“你是第一书记不错，但你说得对我可以听，说得不对我们就不能听你的，这是两个党在谈问题嘛！”
赫鲁晓夫望一眼毛泽东，双手一摊：“你看，你看，你们全体政治局常委都在这里，你们几个人，我这才几个人？这种谈判是不公平不对等的！”
始终沉默的毛泽东微微一笑，声音低沉缓慢：“我听了半天，你给我们扣了好些顶帽子。没有看住达赖呀，没有团结尼赫鲁，不该打炮，大跃进也不对，又说我们要标榜马列主义的正统派等等。那么我也送你一顶帽子，就是右倾机会主义。”
会谈就这样不欢而散。晚上天安门有庆祝活动，赫鲁晓夫没有参加。
直到1961年6月，陈毅在出席第二次日内瓦会议期间返国途中，路经莫斯科，在克里姆林宫见到了赫鲁晓夫。敬酒时，陈毅对赫鲁晓夫说：“我们两国代表团在日内瓦会议上总的来说合作得不错。但是也有些问题，就是对中立国家以及他们所提方案的态度。赫鲁晓夫同志，请你过问一下好吗？
赫鲁晓夫与陈毅有吵过的那一架，深知这位中国元帅正直豪放，性烈如火，连连点点头说：“好好好，我回头找葛罗米柯问问，情况我还不很了解。”——一改过去的傲慢之态，被我们的陈老总征服了。
围棋始创于我国，约有三千年的历史。解放前，我国的围棋事业日益陷于绝境。只是在解放以后，由于党的关怀，中国的围棋事业才获得新生并逐步发展起来。
陈毅同志不但会打仗，善写诗，而且很喜欢下围棋。在战火纷飞的年代，陈毅平时常在戎马倥偬之际，指挥若定，与人对局。他运用军事实践经验，根据围棋的特点和规律，精心研究，使他的棋艺水平不断提高。
解放以后，陈毅身负国家重任，工作繁忙，但他对我国围棋事业发展一直很关心。他曾多次接见我国围棋和其它棋类的棋手。他说：“下棋是个很好的文化体育活动。下棋有益于人们的身心健康，对促进国家间的友谊都有意义。”一九六二年十一月，中国围棋协会成立，陈毅被推选为名誉主席。在他的关怀下，中国历史上第一个《围棋》月刊在一九六四年创刊。他还亲自为《围棋》月刊两次题词。他写道：
“围棋易学难精，愈精则趣味愈浓。欲精此业，非做专门研究不可，业余努力进步必有限。我主张专业与业余结合进行。中国手谈必将有巨观。”
1963年，他对上海市高等学校围棋观摩赛纪念题词中，曾写下了这样的诗句：
“棋虽小道，品法最尊。”
陈毅同志担任外交部长以后，把开展围棋工作与人民外交工作结合起来。为了促进中日两国人民的友谊，陈毅同日本人士松村谦三商定，中日两国民间互派围棋代表团。从1960年开始，每年中日围棋代表团都进行互访，展开了中日围棋交流新的一页，增进了中日人民的友谊。
1963年9月，日本围棋院及日本关西棋院，为了感谢陈毅对中日围棋界友谊的关怀，曾赠给陈毅“名誉七段”的称号，在北京举行了隆重的仪式。日中友好协会常任理事岩村三千夫说，日本围棋界授予国外人士以这样的荣誉，这是第一次。
中日围棋界的互相访问和来往，增进了友谊。1964年12月20日，日本29位著名的围棋手发表呼吁书说，妨碍两国围棋手进一步往来的最大障碍，是两国关系尚未正常化，号召日本全国数百万围棋手参加要求恢复日中邦交的征集三千万人签名运动。许多“名誉九段”都在呼吁书上签了名。他们的这一活动，对中日邦交正常化，起了一定促进作用。
日本围棋界友好人士对陈毅十分尊敬。每当中国围棋代表团访日时，日本的围棋界人士总是要向陈毅转达问候，有的还将他们的围棋书籍转送给陈毅。
日中两国邦交正常化以后，日本棋院又追赠已故陈毅围棋“名誉八段”称号，并以日中两国联合声明的发表日期，作为“名誉八段”证书的填发日期，以纪念陈毅在中日两国邦交正常化上的贡献。
1961年5月初，世界各地数百名记者湖水般拥向国际名城日内瓦，这里将要召开一次重要的国际会议——关于老挝问题的扩大的日内瓦会议。出席这次会议的中国代表团由陈毅副总理兼外交部长率领。这是陈毅作为外交部长第一次单独负责、率团代表中国出席重要国际会议。
5月10日，陈毅一到日内瓦便得知会议延期了。日内瓦会议原订5月12日开始，各国代表团在这之前陆续到达，唯独受到美国支持的老挝右派代表文翁——诺萨万集团的代表团迟到，美国也以未收到国际委员会核实老挝停火的报告为由，拒绝出席会议。各国代表团足足等候了两天，报告总算送到，证明早在10天前老挝就已实现了有效停火。但美国又横生枝节，说老挝左派力量代表无权出席会议，文翁——诺萨万集团也拒绝同爱国阵线党代表团一起出席会议，反对会议开幕。面对这种情况，陈毅与代表团的同志的商量，决定先给美国代表团来一个下马威，不能任由美国这样刁难设障，应予以揭露驳斥，揭穿美国的阴谋，这就须采用代表团发言人举行记者招待会的形式，但当时会议筹备处准备供各国代表团召开记者招待会使用的新闻中心，要到会议正式开始才能使用。陈毅当机立断，决定在中国驻日内瓦总领事馆召开记者招待会，发表声明，谴责美方破坏会议的行径。
中国代表团的声明义正词严，震动了日内瓦，使美国代表团十分狼狈。美国国务卿、代表团团长腊斯克大为恼火，在中国代表团发言人的记者招待会后不到一小时，就赶忙亲自召集一小批美国记者进行辩解，竭力抵赖，但无济于事。各国记者议论份份，普通认为，中国代表团先发制人，一开始便取得了主动，将美国送上了被告席。陈毅与腊斯克较量第一个回合的结果是：5月16日，左派力量代表出席，日内瓦会议正式开幕。
16日下午，陈毅在莱蒙湖畔的国联大厦，潇洒大度地和各国代表握手致意，而腊斯克却为了避免遇见中国代表团，竟由旁门绕入会议厅枯坐等候。陈毅在开幕会议上作了18分钟的讲话，阐明中国政府原则、立场、观点和主张，指出老挝的内部问题必须而且只能由老挝人民自己解决；老挝问题的国际方面则是创造必要的国际条件，使老挝人民真正能够在不受外来干涉的情况下实现自己解决内部事务的愿望。他还指出：“我们希望美国代表能够认真地同大家一起，寻求和平解决老挝问题的途径。”陈毅的发言，立场鲜明，雍容大度，给会议留下了深刻的印象。许多报纸纷纷发表评论认为，陈毅外长的发言是“积极的”、“得体的”、“和解的”。
腊斯克在第二天发言中打出“中立定义”这张牌，说中立定义“必须超出不结盟的经典的概念”说穿了就是要实现与美国结盟的老挝右派上台当政的“中立”。陈毅毫不客气，在第二次发言中即引用杜勒斯过去说过的“中立是不道德”的话回敬腊斯克，指出腊斯克的中立定义实质还是干涉侵略，“如果这也叫中立的话，那只能是一种强加于人的不道德的中立。”
腊斯克的“中立定义”销路不好，连英国、法国也不表赞成。腊斯克又输了第二个回合。
腊斯克又主张在老挝“发展有效的国际机构”，国际监督机构可以充分往来老挝全国各地，无需取得老挝任何全国性或地方性文武官员的同意；这种国际监督机构可以裁编老挝的军队。陈毅尖锐地指出：美国设想的这种国际监督机构，是要把老挝置于国际共反之下，而不是在尊重老挝独立的基础上维护老挝的中立。在讨论国际监督机构的职权时，必须尊重老挝的独立和主权。
腊斯克还主张对老挝的经济技术援助由这一地区的中立国家来管理。陈毅明确指出：首先是老挝行使主权、独立自主地接受外援的问题，应根据主权和平等的原则由老挝王国政府同有关国家进行双边协商，而不应由任何国际机构来管理。
为了保证老挝的中立并为此进行必要的国际监督，苏联代表团在和中国代表团一再磋商后提出了《关于老挝中立的宣言》等两个草案。陈毅在5月24日的会议上说：中国赞成苏联的建议，因为它是以1954年日内瓦协议为基础的，是划清了老挝问题的国际方面和国内方面的界限的，是符合老挝人民要求和平、独立和中立的愿望的。
然而，会议进展困难重重。从5月末起，由于美国几次三番在老挝战场停火问题上无理取闹，由于老挝左中右三方迟迟未达成协议，会议时开时断，陷入踏步不前的僵持状态。
美、英、苏、法外长都相继将会议工作交给副手，离日内瓦回国了，只有陈毅仍住在市郊“花山别墅”，积极活动，开展工作。
最重要的事莫过于同北京保持联系。陈毅一到日内瓦，就反复向大家申述句一名言：“外事工作授权有限”。陈毅常讲，外交事务是国家大事，搞得好不好，不是个人得失的问题，而是关系国家的利益和声誉的大事，甚至是关系世界人民利益的大事。因此外事工作人员必须严肃认真，慎之又慎。遇事必须弄明情况，过细分析，严格执行请示报告制度，绝不能凭感想，，乱估计，掉以轻心，自作主张。“将在外，君命有所不受”，这在外事工作中是最要不得的。陈毅每天都听情况汇报，遇有新情况和新问题，就同大家一起研究分析，反复考虑策略措施，权衡利害得失，然后如实电告中央请示。陈毅熟悉毛泽东、周恩来夜间工作的习惯，因此他尽可能在每日上午听情况，写报告，以便在北京时间午夜前后送到中央领导人手里，第二天日内瓦中午之前，便可收到复电。陈毅所筹划的一切重要行动，都严守外交纪律，及时报告请示。但在中央授权的范围之内，他又很撒得开，能当机立断，抓住机会，迅速反应，但事后仍将处理结果电告中央。
会议间歇时，陈毅或四处造访，或接见记者，或广邀来客，坦率交谈，结识了不少朋友。英国外交大臣霍姆勋爵与陈毅多次互访晤谈，有时融洽，有时也有分歧。一次霍姆就中国向非洲“渗透”问题提出看法说：“为什么你们不能够不管别人，而专心致力于国内繁重的建设任务呢？”陈毅坦率地说：“你们西方人的毛病，就在于你们总是从个人的一生出发来思考问题，而我们却认为这过于狭窄。”事隔多年，霍仍称陈毅为“一个有用的朋友”。陈毅的朋友还有很多，他与英国代表团代理团长麦克唐纳谈文学、鸟类和陶器，与英籍女作家韩素音谈四川老家，与印度外长梅农共赏中国佳肴……美国《先驱论坛报》记者沃尔德评论说：“英国代表们发现他（指陈毅）比许多苏联官员要通人情。……他的收获是得到尊重。”
陈毅的平易近人，受到各国朋友的交口称誉。他喜欢散步，也喜爱旅游。在会议休息时，他便沿日内瓦湖游览，而且有时要到老百姓家中去看看，了解当地风土人情。老百性一听介绍，说来的是中国外交部长陈毅元帅，都争抢着同他合影留念。他在参观罗素像时，还即兴做了两首诗。这两首诗被译成英文在当地报纸上发表后，受到热情称赞。报纸评论说：“中国杰出的外交部长陈毅元帅还是一位了不起的诗人……”
6月，美苏两国首脑在维也纳举行会议，日内瓦会议休会。许多国家引颈翘首，等待肯尼迪与赫鲁晓夫会谈结果。陈毅向中国代表团新闻发言人吴冷西谈到中国的态度，说美苏改善关系并非坏事，只要真正有利于建立和平的国际环境，有何不可？问题在于不能把老挝作为大国交易中的筹码，任意摆布，老挝人民的命运应由老挝人民自己决定。后来的消息证明，维也纳会谈未就任何实质性问题达成协议。
与此同时，陈毅却力争主动。他广泛开展会外活动，促成老挝富马、苏发努冯和文翁三亲五会晤。美国多次阻挠此事，先是指使文翁不来瑞士，来后又要他拒绝和苏发努冯会晤。陈毅以坚持不渝的耐性，多次与西哈努克亲王、法国和印度代表磋商，多方推进，终于取得三亲王在苏黎世会晤成功，并就老挝内部问题达成了原则协议，使许多在正式会议上未能解决的问题，都在会外会谈中解决了。既然如此，会议就再没有理由不进入实质性讨论了。
美国仍不甘心，又在会上抛出一个新草案，要由国际监督委员会来全面管制老挝的外交、内政、军事、经济。陈毅在会议第五次发言中揭露这是“利用保护之名实行强占之实”。然而，达成协议的道路何在？在结束此次发言时，陈毅本着求同存异精神，综合归纳了开会以来各代表中所有可取意见，取其精髓，列出了四个方面的共同点，也即求出了各国发言的“最大公约数”，表现了灵活的策略思想及平等协商、寻求协议的精神，从而一扫40多天来会议步履艰难、众说纷纭、莫衷一是的沉闷、混乱以至悲观的空气。
至此，会议开始协议具体条款的谈判，前面还有一段漫长艰辛的路要走，会议将进入拖而不断，无大文章可做的状态。陈毅请示中央之后决定暂离日内瓦回国，将代表团工作留给副外长章汉夫及部长助理乔冠华去做。临行前，陈毅参加了一次富马亲王和苏发努冯亲王举行的鸡尾酒会，遇见了美国代表团长哈里曼。哈里曼年届70，人称美国外交界“不落的明星”。他虽反共，但不赞成杜勒斯“遏制”中国的死硬政策，并提出过访问中国的申请。此番来日内瓦，他做出一些较为积极开明的姿态。酒会上，他想和陈毅搭上话，先与中国王炳南大使搭话，又让夫人与中国女工作人员搭话，最后，由加拿大代表朗宁介绍，主动向陈毅伸出右手。两只手刚一握住，记者们便纷纷抢下这一有历史意义的镜头。巴黎《快报周刊》评论说：“美国政治家主动和中国政治家握了手，这是多年来破天荒的第一次。”这表明世界政治力量对比在发生变化，美国不能再漠视新中国的存在了。
日内瓦漫长的谈判曲曲折折，断断续续，历时一年又两个月，终于1962年7月21日达成了协议，一致通过了《关于老挝中立的宣言》和《关于老挝中立宣言的议定书》，达成了关于老挝的停战协议。陈毅高度评价中立国家在会议中所起到的特殊作用，并提议由西哈努克亲王来主持签字仪式，获得了绝大多数与会国代表团的赞同。当西哈努克亲王由法国启程前来日内瓦时，陈毅根据报告，提前15分钟赶到西哈努克亲王下榻的别墅迎候。当西哈努克亲王和莫尼克公主一行乘车到达别墅时，陈毅第一个迎接上去，第一个握手，并且是第一个向他通报了会议情况，西哈努克深受感动。当他进入会场时，特意挽住陈毅的胳膊，并肩出现在各国代表的面前。
第二次日内瓦会议以成功的记录载入了史册。