1859 年 1 月怀着悲凉心情自称“书剑飘零旧酒徒”的李鸿章，终于受到命运之神的惠顾，从一个潦倒失意客一跃而成为湘系首脑曾国藩的幕宾，从此他的宦海生涯又翻开了新的一页。
1853 年曾国藩以在籍侍郎的身份，受命帮办湖南团练事宜，他看出“兵伍不精”是清王朝的大患之一，决心独树一帜，改弦更张，编练一支新式武装，以挽救清朝统治。1854 年 2 月他编成并督率湘军水陆两军，沿湘江北上抗拒太平军。湘军有别于清朝常备军，它是汉族地主武装，“以召募易行伍，尽废官兵，使儒生领农民，各自成营”。曾国藩“在京官时，以程朱为依归，至出而办理团练军务，又变而为申韩。”他采取传统的“以上制下”的战略方针，先清两湖，稳定后方，继而把军锋指向江西和安徽。1858 年 7、8 月间，曾国藩先后奉命驰赴浙、闽，进击分裂出走、放弃江西根据地、盘旋浙闽的石达开部太平军。10 月他率部到达江西建昌（今南城），未及人闽，石达开部即由闽入赣，转进湖南，锋锐大挫。是时江南军情渐松，而江北却风云突变。面对江南、江北天营进逼天京、湘军围攻安庆、三河、威逼庐州的严峻形势，陈玉成、李秀成两支主力太平军联合作战，首先摧毁江北大营，解除天京北面威胁，继而在安徽三河全歼李续宾所部湘军精锐 6 千余人，击毙李续宾和曾国藩胞弟曾国华以及文武官员 4 百多人。包围安庆的湘军，见势不妙，慌忙逃跑，安庆之围不战而解。曾国藩因“江北军情变幻”而惊恐万分，哀嚎“呜呼恸哉！”12 月奉命移师援皖。
李鸿章就是在这种形势下，赶到建昌拜访曾国藩的。为曾李结合牵线搭桥的是李瀚章，他于 1849 年以拔贡朝考出曾氏门下，1853 年署湖南善化知县，治军衡阳的曾国藩檄调来营，襄办粮台，遇有战阵，亦督队指挥。曾国藩称赞他“内方正而外圆通，办事结实周详，甚属得力。”1857 年 1 月湘军粮台裁撤，归并江西省局，瀚章回籍为其父守制，安徽巡抚福济奏留办理团防捐务。1858 年曾国藩札调瀚章赴江西总理粮台报销，瀚章遂奉母同住。曾国藩十分器重瀚章，而瀚章也把曾国藩倚为靠山。瀚章既经常向曾国藩通报鸿章在皖情况，有时甚至将其弟家书转呈曾国藩过目；又时时向鸿章介绍曾国藩的宦海浮沉和吹捧其道德学问。瀚章在其弟与曾国藩之间起着沟通情感、增进了解的作用。时值鸿章到南昌看望老母，曾国藩便乘机通过瀚章邀请鸿章前来会晤。1858 年 12 月曾国藩函告友人说：“筱泉家被贼焚劫，挈眷至南昌，日内亦即来营，少泉亦约来此一叙。”曾国藩与李鸿章早就结下了师生之谊，曾国藩称誉弟子为“伟器”，李鸿章敬佩其师如“神圣”。他俩溉有相似的追求：扑灭太平天国烈火、维护清朝统治以期封侯荫子、光宗耀祖；又有相互利用之必要，曾国藩希望借助李鸿章之才以成”大业”，李鸿章企图依靠曾国藩援引以立功名。因而他俩一拍即合。曾国藩把李鸿章留在幕府，“初掌书记，继司批稿奏稿”。李鸿章素有才气，善于握管行文，批阅公文、起草书牍、奏折甚为得体，深受曾的赏识。曾国藩赞扬说：“少荃天资于公牍最期近，所拟奏咨函批，皆有大过人处，将来建树非凡，或竟青出于蓝，亦未可知。”李鸿章也竭力吹捧其师：“从前历佐诸帅，茫无指归，至此如识南针，获益非浅。”曾国藩对李鸿章精心训导，尽力雕琢，陶冶其志气，培养其才能。曾国藩日常起居颇有规律而富生趣，每天早起查营，黎明请幕僚一起吃饭。鸿章落拓不羁，贪睡懒散，对于这样严格的生活习惯很不适应，深以为苦。一天，他谎称头疼，卧床不起。曾国藩知道他耍滑装病，大动肝火，接二连三地派人催他起床吃饭，说“必待幕僚到齐乃食”。他见势不妙，披衣“踉跄而往”。曾国藩在吃饭时一言不发，饭后却严肃地教训说：“少荃，既入我幕，我有言相告，此处所尚，惟一诚字而已。”说完拂袖而去，鸿章“为之悚然”。曾国藩因素知李鸿章”才气不羁，故欲析之使就范也。”这里既有纪律的约束，又有道德的说教，李鸿章深感“受益不尽”，从而逐渐养成了“每日起居饮食均有常度”的习惯，并获得不少“学问经济有益实用”的东西，李鸿章后来深情地回忆说：
在营中时，我老师总要等我辈大家同时吃饭；饭罢后， 即围坐谈论，证经论史，娓娓不倦，都是于学问经济有益实用的话。吃一顿饭，胜过上一回课。”
李鸿章入幕不及一旬，曾国藩就决定请他主持编练皖北马队，附于湘军。编练马队之举，发轫于左宗棠的提议。左宗棠（字季高）是湖南湘阴人，举人出身，时赞湖南巡抚骆秉璋幕，后来成为湘军首领之一。曾国藩就左氏提议同胡林翼协商。胡林翼（字贶生，号润芝，道光进士）时任湖北巡抚，为湘军二号首领。胡氏支持编练马队，曾国藩随即上疏清廷，慨切陈词。曾国藩所以力主编练皖北马队，是鉴于太平军和捻军的骑兵“多而且悍”，湘军陆军如无马队配合，难以制胜。他通报左宗棠：“阁下去年嘱弟留心马队，弟以调察哈尔之马练淮南之勇人奏。”他原拟调察哈尔马 3 千匹，令李鸿章招募毫州一带“善马之勇”千人。清廷支持编练马队，但令“斟酌采买”马匹。曾氏也修改了募勇计划，决定失招 500，试行操练，如其可用，再行续招 3 千。李鸿章虽然承认编练马队确系当务之急，但却深感事体重大，缺少经验，胜败难卜，考虑再三，未敢轻许。李鸿章专程前往南昌，与自己哥哥相商。李瀚章赞成其弟意见，致函曾国藩，代为辞谢。曾国藩坚持既定方针，写信劝勉李氏兄弟“不必遽以住事之难为虑”。话已至此，李鸿章只得应命，派“专人至淮上招募马勇”。然而当时两淮地区太平军和捻军协同作战，声势较壮，清军处于被动挨打的地位。动荡的局势，人心的向背，迫使招勇之人空手而归。这样， 曾国藩建立马队的计划就流产了。
6 月早已移驻抚州的曾国藩，鉴于太平军猛攻景德镇，担心湘军张运兰部不支，急派曾国荃率部往授，并命李鸿章同往。曾国荃（字沅浦）是曾国藩胞弟，所部为曾国藩嫡系。李鸿章心高气盛，希望独统一军，不愿寄人篱下，心情郁郁，有意他去。曾国藩赏识李鸿章之才而不满其虚骄之气，于是一面借用上方宝剑阻其去路，疏留说：李鸿章“久历戎行，文武兼资，堪以留营襄办”；一面对其晓之以理，诱之以利，说“阁下闳才远志，自是匡济令器”，“倘为四方诸侯按图求索，不南之粤，则东之吴，北之齐豫耳。”李鸿章既不敢抗旨，又感戴其师“荐援”之恩，因而决计前往。
就在这个时候，清廷批准湖广总督官文根据胡林翼之请而提出的建议，命曾国藩入川防堵石达开部太平军挺进四川。胡林翼本来打算借此为曾氏谋取川督一职，并确保湖北饷源。不料清廷只令曾氏援川，却不肯授予地方实权。曾国藩自然不愿前往，复奏“兵力太单，难以人蜀，且景镇未克，不可这行抽动”。李鸿章支持曾国藩，函请督办皖南军务张芾奏留曾国藩守赣。3 月由于清廷催促，曾国藩只得带领李鸿章等幕僚拟经鄂人川，行至武穴，又接到官文关于“已奏请会剿皖贼”的通报。原来胡林翼鉴于曾国藩没有捞到川督一职和石达开军锋业已南指，“蜀中无事”，便说通官文奏准曾氏暂缓入川，全力图皖。9 月曾、李先至黄州会晤胡林翼，后抵武昌晋见官文，商讨行止，决定四路进兵安徽的计划，而其中心目标则是夺取安庆。曾国藩负责从宿松、石牌进取安庆一路。11 月李鸿章奉旨授福建延建邵遗缺道。曾国藩看到李鸿章“新放福建道，无缺可补，进退颇难自决”，便以“赞襄需人”为由，奏准把他继续留在戎幕，随即带着他自黄州东下援皖，驻军安徽宿松，与屯军太湖、潜山的陈玉成部太平军相峙。
1860 年初，清廷基于“上下夹攻，南北合击”太平天国的战略决策，命令江南大营和湘军分别围困天京和“进攻安庆，分捣桐城”。太平军为了摆脱两面作战的不利局面，采取了先救天京、后保安庆的方针。是年 5 月李秀成、陈玉成联军一举击溃江南大营，随即挥军东指，挺进苏杭。江南北大营本来是咸丰与曾国藩矛盾的产物。咸丰既要依靠曾国藩对抗太平军，又不肯给他以军政实权。咸丰的计划是湘军出力，江南北大营收功。江南北大营的相继覆灭，使咸丰的如意算盘彻底落空。咸丰不得不全力依靠曾国藩来支撑危局，于 6 月初给他兵部尚书衔、署理两江总督的军政实权。8 月实授两江总督。此间，曾国藩曾奏保李鸿章为两淮盐运使，黄翼升为淮扬镇总兵，筹办淮扬水师。清廷却只任命黄翼升为淮扬镇总兵，没有授予李鸿章两淮盐运使一职。李鸿章吃了一记闷棍，抑郁寡欢，暗自嗟叹，只得继续留在曾氏幕中。
正当李鸿章出任两淮盐运使的美梦破灭之际，太平军对上游的湘军发动了声势浩大的钳形攻势，分兵南北两路，沿江西上，“合取湖北”，会师武汉，以救安庆。这次攻势确实打中了曾国藩的要害。当时曾国藩把湘军主力集结在安庆及其周围地区，以武汉为中心的湖北防务非常空虚。然而湖北却是湘军的战略基地，武汉尤为全局根本。太平军“合取湖北”，把战火引向敌人后方，避敌主力，打其虚弱，攻其必救，既可解安庆之围，又能歼灭湘军主力。曾国藩胆颤心惊，立即采取应变之策。他针对太平军西征的战略意图，决意不撤皖围之兵以援鄂，反而督军猛攻安庆，企图追使太平军尽快地从上游回顾下游，并进行决战。他把所谓旋转乾坤的赌注，全押在安庆围点打援上面了。南路西征太平军路经皖南时，曾经攻占宁国、徽州等地，并“环绕祁门作大围包抄之势”，致使坐困祁门的曾国藩“日在惊涛骇浪之中”。
这时曾国藩除了遭致太平军的环攻外，还遇到北上“勤王”和祁门内讧两个棘手的问题。1856 年英法联军发动侵华战争，即第二次鸦片战争。1860 年 9月英法联军攻占天津，直逼北京城下。咸丰在逃往热河途中，命令曾国藩速派湘军悍将鲍超带兵北援。曾国藩一时举棋不定，因为北援事关“勤王”，无可推诿，但又想留下鲍超所部对抗太平军。他召集文武参佐讨论对策，要求每人提出一种方案，结果多数人主张派兵人卫，只有李鸿章力排众议，说“夷氛已迫，人卫实属空言，三国连衡，不过金帛议和，断无他变”，而“楚军关天下安危，举措得失，切宜慎重”，主张“按兵请旨，且无稍动。”李鸿章认为英法联军业已逼近北京，“入卫实属空言”，英法联军之役必将以“金帛议和”而告终。危及大清社稷的不是英法联军，而是造反的太平军。湘军“关天下安危”，应把刀锋对准太平军。至于北援，应“按兵请旨”，静待时局之变，曾国藩深受启发，一面上疏冠冕堂皇地表示：“鲍超人地生疏，断不能至，请于胡（林翼）、曾（国藩）二人酌派一人进京护卫根本”；一面在实际行动上采取拖延观变战术。结果不出所料，11 月便接到“和议”已成、毋庸北援的廷寄。这表明李鸿章、曾国藩和整个清朝封建统治者在阶级利益和民族利益发生矛盾时，坚持对外妥协、对内镇压的方针，乃是其阶级本性所使然。
李鸿章虽然协助曾国藩度过了北上“勤王”的难关，但却促进了祁门内讧。曾国藩早就指出：“徽畏外寇，祁优内讧。”李鸿章对曾国藩驻守祁门一举，向来持有异议。随着太平军环攻不已，祁门形势日益艰险，湘军上下要求曾国藩移师的呼声高涨起来。李鸿章认为“不如及早移军，庶几进退裕如”，曾氏不从。李鸿章再三陈说，曾国藩气愤地声称：“诸君如胆怯，可各散去。”李鸿章主要着眼于军事，断言祁门为“绝地”，不宜久留。当然，“胆怯”也确是他劝说曾氏“及早移军”的动因之一。曾国藩并非不懂祁门在战略全局上对湘军毫无特别重要意义，他之所以驻守祁门，主要是做给令其督军径赴苏常的咸丰看的一种姿态。因而“誓死守”，“诸将皆谏弗听”。一波未平，一波又起。曾、李又因李元度问题发生争执。李元度（字次青）是曾国藩“辛苦久从之将”，曾国藩在靖港、九江和樟树镇败绩后的艰难岁月中，曾经得到李元度的有力支持。曾国藩自称与李元度的“情谊之厚始终不渝”。李元度擅长文学而不知兵，只因曾国藩私情荐举，才升任徽宁池太广道，领兵驻防徽州。当太平军李侍贤部来攻时，李元度违反曾国藩坚壁自守的指令，出城接仗，一触即溃，徽州易手。李元度徘徊浙赣边境，经久不归，后来虽然回到祁门，但不久又私自离去。曾国藩悔恨交加，决定具疏劫之，以申军纪。曾国藩此举，本来无可厚非，但文武参佐却群起反对，指责他态恩负义。李鸿章“乃率一幕人往争”，声称“果必奏劾，门生不敢拟稿。”曾国藩说：“我自属稿”。李鸿章表示：“若此则门生亦将告辞，不能留侍矣。”曾国藩生气地说：“听君之便”。10 月 25 日曾国藩在日记中写道：“日内因徽州之败，深恶次青，而又见同人多不明大义，不达事理，抑郁不平，遂不能作一事。”从曾国藩手书日记原稿看，曾国藩在“而”与“又见”之间，圈掉“少荃”两字，他的原意可能要写“少荃不明大义，不达事理”。其实，曾氏对李鸿章的批评是切中要害的。曾国藩坚持己见，终于将李元度弹劾去职。李鸿章鉴于自己意见被拒和祁门奇险万状形势，便愤然辞幕，离开祁门，打算返回南昌哥哥家中。据说李鸿章途次曾走访胡林翼，说明辞幕原委。胡氏语重心长地劝道：“君必贵，然愿勿离涤生，君非涤生易以进身？”李鸿章剖露心迹说：“吾始以公为豪杰之士，不待人而兴者，今乃知非也。”李鸿章此时此地惜故他往，使曾国藩极为恼怒，并得出了“此君难与共患难”的结论。胡林翼写信劝说曾国藩：“李某终有以自见，不若引之前进，犹足以张吾军。”曾国藩经过冷静思考，认为胡林翼的看法很有道理，便于 1861年 3、4 月间写信给李鸿章，请他出任南昌城守事宜，以抗拒南路西征太平军。李鸿章也未割断与曾国藩的联系，直接写信劝说或请胡林翼代劝曾国藩从祁门“及早移军”，“先清江西内地”。胡林翼支持李鸿章的主张，特地写信给曾国藩说：李鸿章之议“颇识时务”，左宗棠移驻九江之策“亦握形势”，“然丈未必采纳。能于湖口、东流驻使节，联络南北两岸之兵气，乃合使节之体裁，且功效必大。”他甚至委婉地批评曾国藩因小失大，不顾战略全局。他写道：“使节兼三江非专为宣歙而设也。……握大符当大任以力肩大局为义，二三邑之得失不足较也。”曾国荃也驰书相劝，说“株守偏陬无益，宜出大江规全局”。曾氏喟然从之，移节东流。
李鸿章滞留南昌期间，曾给丁未同年沈葆桢（字幼丹）去信询问福建情况，有意去闽任道员之缺。沈葆桢回信劝阻：“闽事糜烂，君至徒自柱才耳！”另一位丁未同年郭嵩寿（字筠仙）也致函李鸿章，“力言此时崛起草茅，必有因依，试念今日之天下， 舍曾公谁可因依者，即有拂意，终须赖以立功名，仍劝令投曾公。”李鸿章“读之怦然有动于心”。1861 年 6 月 25 日曾国藩乘机写信给李鸿章，情词恳切地请他回营相助：
阁下久不来营，颇不可解。以公事论，业与淮扬水师各营官有堂属之名，岂能无故弃去，起灭不测。以私情论，去年出幕时并无不来之约。今春祁门危险，疑君有曾子避越之情。夏间东流稍安，又疑有穆生去楚之意。鄙人遍身热毒， 内外交病，诸事废阁，不奏事者五十日矣。如无醴酒之嫌， 则请台旆速来相助为理。曾国藩敦促李鸿章出山，意在为自己罗致建功立业的助手。李鸿章环顾左右，也确信当今可资“因依”而“赖以立功名”者只有曾国藩，因此捐弃前嫌，于 7 月 13 日赶至东流，重新授身曾幕。曾国藩“特加青睐，于政治军务悉心训诰，曲尽其薰陶之能亭。”