李鸿章来到京城之初，感叹京城车水马龙、商铺林立的繁华气派。对他更有吸引力的，是京城的诸多名士和像他一样来京应举的各地的莘莘学子。
入都未久，在京担任刑部郎中的父亲便命李鸿章进谒曾国藩。如前所述，他的父亲与曾氏系戊戍科同年。因有这层特殊关系，曾国藩名正言顺地成了李鸿章的老师，对他毕生的发展影响极大。当时齐集京城的各省学子们，无不热衷于交际攀附之道。因慕曾国藩之声名，他们还特别组织了文社，邀请曾国藩担任社长，定期举行活动。大家在一起谈文论道，指点江山。李鸿章在其中结识同好，交游学问，并经常向曾国藩请教诗文。
李鸿章在父亲的引领下，遍访了吕贤基、王茂荫等皖籍京官,并认识了不少与他后来同榜中第的举人、进士。后来他们之中有不少人担任了要职。李鸿章与这些同年一直保持着密切的联系。在北京的李鸿章经常给母亲写信，习称为《禀母》函。在家书里，李鸿章详细地向母亲介绍自己在京城的所见所闻，思想情感。以后多年，李鸿章坚持写《禀母》函。这些信函，蕴含真情真意，真实生动，可谓是李鸿章的一部心路成长史。
1844 年，李鸿章在乡试中成绩优秀，考中举人，排名 48 位。1845 年，李鸿章参加乙未恩科会试，恰逢曾国藩出任本科会试的同考官。虽然李鸿章这次会试落第未果，但其诗文却博得曾国藩的青睐。曾国藩对李鸿章的哥哥李瀚章说：“令弟少荃，乙未之际，仆即知其才可大用。”1847 年，李鸿章再次参加会试，被点为二甲第十三名进士。朝考后改翰林院庶吉士（进修）。1850 年，庶吉士散馆（毕业），因为成绩优秀，李鸿章改授翰林院编修。1851 年，李鸿章任武英殿纂修，国史馆协修。
翰林院是当时清政府储备人才的基地，掌管朝廷制诰和文史修撰。按照清朝的规定，只有翰林出身的大臣，才能当大学士，死后才可以得到谥号。所以，能进入翰林是许多有志于仕途的学子的奋斗目标。
1846 年，李鸿章的祖父李殿华去世，李文安回家丁忧。1849 年，李文安返回京城做官，父子一同在京城生活了五年。父子二人经常在一起研究学问，结交朋友，一起吟诗作赋，喝酒赏花，不乏惬意。晚清翰林院的职任，使李鸿章有机会读到大量的宫廷藏书，丰富了他的学识。他开始潜心于经史研究，并写《通鉴》一书，书中有他不少心得和见识。