1859 年 1 月，李鸿章投到曾国藩的门下做了一名幕僚。曾国藩和李鸿章除了早年在京城的多次会晤，一直有书信往来。当时李鸿章的哥哥李瀚章在曾国藩统率的湘军里做事，很受曾国藩的重用。
就在李鸿章帮办团练期间，曾国藩多次写信给李鸿章，直接建议他效仿湘军的成功经验，别开生面的锻炼出一支有战斗力的队伍。李鸿章的守制丁忧即将结束时，一次次盘算着出路。漫漫人生无常，冷冷官场无情！这么多年来的处事心得告诉李鸿章，那无法预测的政坛风云变化和人物沉浮奖惩，说到底还是人际关系的争斗。把握好可以依靠的人，才是最为关键的。此时同是回家为父守制结束的李瀚章，被曾国藩派到江西总理粮台事务。临行，身为长子的瀚章决定带着母亲一起去南昌任上。李瀚章携母走后，太平军再破庐州。李府祖传宅院尽为太平军烧毁，家中所藏也被扫动一空。看着残垣断壁，看着家宅被毁的痕迹，看着惊慌失措的家眷，李鸿章不禁又想起父亲“此贼不灭，何以家为”之遗训，心中蔓延着无尽的悲凄。
李鸿章无家可归，只好收拾简单的行囊携带老婆孩子出逃。他辗转来到南昌看望母亲，在哥哥的帮助下，他见到了在建昌的曾国藩。当时曾国藩的局面也不好，正面临三河惨败的情势。虽说湘军在曾国藩的带领下是兵多力壮，一派朝廷之师的威武气象，但湘军旗下真正可用的人才并不多。曾国藩迫切需要一个得力的助手，一个有才华、善通变，能够处理具体事务的干将。适此时，在李瀚章的安排下，曾国藩惊奇地发现，端坐他面前的李鸿章言谈举止卓越超群。他那评判政事的尖锐深刻，那军旅生涯磨砺出的求实务真，那敢于面对失败的勇气，那追求上进施展才华的抱负，都让曾国藩欣赏有加。曾国藩知道，现在的李鸿章，已经不再是京城翰苑中的那个文弱的书生，他的身上既增添了几分成熟，又激荡着年轻人的豪气，同时也有渴望干一番大事业的雄心壮志。这次会面之后，曾国藩决定把李鸿章留在身边。于是，李鸿章成为曾国藩的幕僚，并从此开始了他们之间长达数十年的师生之情。