浙江乡试副考官，是张之洞仕途的第一个实差。紧接其后，他又历任湖北学政、四川乡试副考官、四川学政。这些职务，责在为朝廷选拔人才。之洞力官一生，惜才、“得人”是其始终不渝的风格，显然与他的十年学官经历密切相依；同时，学官生涯也使他对于科场积弊之重，改革教育之切，有了较深切的认识。
同治六年（1867 年）七月，之洞随正考官张光禄前往杭州，主持浙江乡试。他恪尽职守，极力选拔英才，“勤于搜遗，乡试卷全阅，小试卷十阅其七，得人甚多。””屏绝搜检，然枪倩怀挟剿袭，专于文字中求之，罕能欺者，所录专看根柢性情才识，不拘于文字格式，其不合场规文律而取录者极多，惟义理悖谬者，虽一两语必黜，人服其公明，亦不訾议也。”浙江土人，仰慕之洞的声名识见，”今年张香涛以名士来浙主试，可谓乡邦之幸。”这一年的浙江秋闱，所取多朴学之士，他们中有后来历任陕甘、两广总督的陶模（1835—1902）、外交家袁昶（1846—1900）、许景澄（1845—1900），以及著名学者孙冶让（1848—1908）等，人才之盛，“前后数科皆莫及也”。
同治六年（1867 年）八月，谕旨张之洞简放湖北学政。学政，全称为“提督学政”。清廷设此职，派往各省掌生员之考课黜陟，称为案临。任职者，从进士出身的侍郎、京堂、翰林、科道等官中简派，三年一任。任学政期间，不问本人官阶大小，均与督、抚平行。之洞甫届而立之年，便获此要任，自然格外振作，他“舆疾游杭州山水”，不及回京谢恩，便溯江而上，十一月十三日抵省城武昌，十六日接篆视事。在到任奏疏中，之洞表白自己的施政要旨：“学政一官不仅在衡校一日之短长，而在培养平日之根柢；不仅以提倡文字为事，而当以砥砺名节为先。”又于试院布告诸生：“剔弊何足云难，为国家培养人才，方名称职。衡文抵是一节，愿诸生步趋贤圣，不仅登科。”为了不拘一格选拔人才，之洞推出革新之举，“札行各属，发题观风，听生童量能自占，各尽所长。引用隐僻典实，许自注书名出处。平日具有著作者，可随卷送呈。”又奏请朝廷，改经文为经解，由考生报名认习之经，分别考察，并于郧阳府照新章试办。之洞此番兴革，颇得好评，曾国藩赞许曰：“往时祁文端、张海门视学吾乡，最得士心，近张香涛在湖北亦惬众望。”
同治七、八两年，之洞先后两次按试德安、汉阳、黄州、襄阳、郧阳、安陆、荆州、宜昌、荆门等处，风尘仆仆，夙兴夜寐。其间还主持全省乡试，“以端品行、务实学两义反复训勉”诸生。又与湖广总督兼署湖北巡抚李鸿章商定，在武昌创建文昌书院（后改名经心书院），同治九年（1870 年），之洞于鄂省岁、科两试试卷中，择其为文雅驯者，取左太冲《蜀都赋》“江汉炳灵，世载其英”意，编为《江汉炳灵集》刊行。第一集为四书义，第二集为试律，第三集为府试古学之文，第四集为通经学古之文。第五集为观风之作。之洞亲为之序，“时文必以阐发义理华实具备者为尚，诗古文辞必以有法度不徇俗为工，无陈无剽，殆斐然焉。”后来他在《輶轩语》中自评其集：“才气虽富，理法尤密，且皆是相题行义，引用切当，不宜误会，买椟还珠，致伤文体。”这年十月，之洞任满交卸。其时有送妹亚芬之黔诗，曰：“人言为官乐，那知为官苦，”我年三十四，白发已可数。”对学政劳苦，感慨系之。
同治九年（1870 年）春，石夫人辞世五年后，之洞于湖北学政任内娶湖北按察使唐树义女为妻。两年后，唐夫人病卒，留下一子仁颋。
同治九年十月，之洞交卸学篆，携唐夫人返京。其时清朝政局相对稳定，这一是因为太平天国、捻军相继被扑灭，二是因为第二次鸦片战争以后，清王朝与西方列强的关系亦由战时的尖锐对立转为和缓，清廷屈服于列强的强权政治，而列强也认识到维系清廷的傀儡地位，更有利于他们对中国的掠夺。这便促成所谓“同治中兴”。在朝野上下一片暂时、表面的升平气象之中，之洞在京度过了两年“清流雅望”的悠闲生活。他与潘祖荫（1830—1890）、王懿荣（？—1900）、吴大澂（1835—1902）、陈宝琛（1852—？）、李慈铭（1830—1894）、王闿运（1833—1916）等京师“词流名彦”往来唱和，春日踏青，重阳登高，或访先贤，或寻故址，品藻人物，纵论古今，他们“兴高彩烈，飞辨元黄，雕龙炙輠，联吟对奕”，这为张之洞日后跻身清流党准备了思想意识与社会交往方面的条件。
同治十年（1871 年），之洞充翰林院教习庶吉士。
同治十一年（1872 年），之洞又一次以自己识见和文才，博得慈禧的青睐。这一年九月，方略馆进呈《平定粤匪方略》，《剿平捻匪方略》，之洞代撰“恭进表”各一，慈禧“览之，称为奇才”，时人以为这是之洞“结主向用之始”。同月，同治帝大婚，之洞撰乐章四章，礼成，被赏加侍读衔。
同治十二年（1873 年）六月，之洞奉旨任四川乡试副考官，随正考官钟宝华出京，取道豫、陕入川履任。九月，简放四川学政，任期三年。
四川幅员辽阔，蜀道又素称“难于上青天”，三十七岁的学政张之洞，深感“此差殊非乐境”。他按制于每年案临各州府，巡视督察，沿途“大率荒山绝壁，盘路一线，险不可言，天气严寒，大雪迷路，不敢投足，异大颠踣，从骑陨毙，不知凡几，此外水程则处处皆滩，惊心动魄，绝无从容怡旷之地”。
比险峻的巴山蜀水更令之洞头痛的，是四川科场弊端丛生，积重难返，不仅败坏学风，而且影响社会秩序。“川省人心浮动，狱讼繁多”，与文生有关；“烧香结盟，纠众滋事”，则与武生有关。“故欲治川之民，必先治川省之士。”
历来川省科考，舞弊公行。“枪替”（雇枪手代试）、“联号”（涂改编号）、“通关节”（与考官串通作弊），花样迭出。更有甚者，名曰“拉磕”，即考官覆试时，暴徒纠众将其擒获，索重金方得赎回。之洞从整顿试场规章制度人手，制定惩鬻饭、禁讹诈、禁拉磕、拿包揽、责廪保、禁滋事、杜规避、防乡试顶替等八条办法，严饬执行。又通缉著名“枪手”十余人，惩处受贿作弊考官，办”拉磕”暴徒。为防止武童横悍滋事，“即令教习结保，各自稽察，无数习具结者不得与试”。对于这番整饬，张之洞颇感自慰，他说：“四川督学署积尘盈屋，我次第扫除过半耳”。之洞督学四川，立意“储养人才以备国家缓急之需，而救当世空疏之习”。他主持川省学务，“平日衡文不主一格，凡有一艺之长，无不甄录，而尤注重于经史根柢之学，故所至考求文献，礼访名宿，惟恐不及，每值士人晋谒，辄优假颜色，殷殷焉以读书稽古相敦勉，并为指示途径，俾有遵循。”对于确有才华的学子，之洞备加关怀，着意栽培。如仁寿籍学生毛席丰、绵竹籍学生杨锐（1857—1898）、华阳籍学生范溶，皆高才生，之洞特意“召之从行读书，亲与讲论，使研经学”。光绪二年（1876 年）四月，之洞按试眉州，由杨锐等陪同，登临苏文忠公（轼）祠，其《登楼》诗曰：
之洞还通过乡试，选拔实学之上，以扭转空疏学风。张之洞去世后，四川总督赵尔巽上奏盛赞张之洞当年任四川学政时的实绩：“先是川省僻处西贩，人文未盛，士林之所驰鹜，率不出帖括章句之图。自同治初年该大学士（即之洞——引注）典试西来，始拔取绩学能文之上……以为之倡，士风始为一变”。清末出使英、法、意、比四国公使参赞、“蜀学会”发起人、成都国学院院长兼四川通志局总纂宋育仁（1857—1931）即经之洞选拔，乃脱颖而出。
成都原有锦江书院，但规模狭小，不足以容多士。之洞遂商之于四川总督吴棠，创建尊经书院，克期兴工，于光绪元年（1875 年）春建成，”择郡县高材生肄业其中，延聘名儒，分科讲授”，又“捐俸置四部书数千卷，起尊经阁度之”。他手订《创建尊经书院记》，详陈“建置书院之本义与学术教条之大端”共十八条，并拨冗亲临书院讲学。十余年的科场经历加上十年的学官生涯，使之洞对于中国传统教育体味颇深。他于四川学政任内，撰成《辅轩语》和《书目答问》二书，意在为后学指点迷津。輶轩，指使臣所乘之车。汉人扬雄有《輶轩使者绝代语释别国方言》一文，之洞因其意与自己以学政使蜀有合，乃命其书日《輶轩语》。该书语行、语学、语文，“深者为高材生劝勉，浅者为学僮告戒，要皆审切时势，分析条理，明白易行，不为大言空论”。
为使诸生面对浩如烟海的典籍”不致迷罔眩惑”，之洞又撰《书目答问》一书，“意在开扩见闻一，指示门径二，分别良楛三，其去取分类，及偶加记注，颇有深意，非仅止开一书单也。”《书目答问》举书二千余部，“其门径秩然，缓急易见。凡所著录，并是要典雅记，各适其用”，素为学人所推重。唐夫人于同治十一年（1872年）病卒后，之洞于光绪二年（1876 年），继娶龙安知府王祖源之女、王繁荣之妹为妇。王夫人贤而有才，待字之年，曾在京与之洞比舍而居，相互有所了解。结为夫妻，感情更洽。无奈天不假年，三年后，王夫人卒，留下一女準。光绪二年（1876 年）底，之洞四川学政任满，于次年返京，充文渊阁校理，结束十年学官生涯。